X.1.1 Réactions irréversibles
Une réaction irréversible est une réaction totale, c’est à dire qu’elle évolue vers les produits (système final) usqu'à
disparition de tous les réactifs (constituants du système initial).
Lorsque la réaction est terminée, il ne reste plus que les produits, les réactifs ayant totalement disparu.
Exemple: réactions formant des précipités.
X.1.2 Réactions réversibles
Une réaction réversible est une réaction qui ne s’effectue pas totalement. Lorsqu’une partie des réactifs s’est
transformée, la réaction cesse de progresser. Les réactifs et les produits, constituant des systèmes, initial et final,
subsistent en présence les uns des autres sans que leurs concentrations molaires changent. L’arrêt de la réaction n’est
qu’apparent et on définit c’est état en disant qu’il y a équilibre chimique.
L’équilibre chimique résulte de la réversibilité de la réaction. On dit qu’il y a équilibre chimique si la vitesse de la
formation des produits est égale à la vitesse de décomposition de ces produits en réactifs.
Exemple: synthèse de l’ammoniac N2 + 3 H2 Û 2 NH3
Dans cette synthèse les concentrations de N2, H2, NH3 évoluent jusqu'à atteindre des valeurs stables.
La composition final du mélange réactionnel correspond à un équilibre dynamique dans lequel l’ammoniac se
décompose aussi vite qu’il se forme. Le caractère dynamique de l’équilibre chimique est symbolisé par la double flèche.
qui signifie que la réaction et son inverse se font toutes les deux à la même vitesse.
X.3 CONSTANTES D’ÉQUILIBRE - LOI D’ACTION DE MASSE
Si l’on considère une réaction réversible, on peut caractériser la composition du mélange réactionnel à l’équilibre, au
moyen de la constante d’équilibre Kc.
Kc = produit des concentrations des produits
produit des concentrations des réactifs
Cette expression est appelée la loi d’action de masse ou de Guldberg et Waage.
Pour une réaction de la forme aA + bB Û cC + dD, les concentrations à l’équilibre satisfont la relation
X.3.1 Applications
A +
2 B Û 3 C +
D
Il est à remarquer que les coefficients stœchiométriques de l’équation viennent en exposant dans la loi d’action de masse
acide + alcool Û ester + eau
Exemple de calcul
On introduit de l’azote et de l’hydrogène dans un récipient avec des concentrations respectives de 0,500 M et
0,800 M, puis on laisse l’équilibre s’établir. A l’équilibre, la concentration en NH3 est égale à 0,150 M.
Quelle est la constante d’équilibre de la réaction à la température de l’expérience.
Solution:
A l’équilibre nous avons N2(g) + 3 H2(g) Û 2 NH3(g)
La loi d’action de masse avec
a
= 1 , b = 3 , c = 2 et d = 0 donne
Nous savons que NH3 = 0,150 M. Lorsque une mole de N2 réagit elle produit deux moles de NH3, la diminution de
concentration de N2 résultant de la formation de NH3 est:
Diminution de la concentration de N2 = augmentation de la concentration en NH3 x moles de N2 par moles de NH3
- 0,075 mol /l N2
Comme la concentration initiale de N2 est 0,500 M, la concentration à l’équilibre est N2 = 0,500 - 0,075 = 0,425 M
Un calcul similaire donne , H2 = 0,800 M - 0,225 M = 0,575 M
En portant ces trois valeurs des concentrations à l’équilibre dans l’expression de Kc on obtient
X.4 INFLUENCE DES CONDITIONS EXPÉRIMENTALES SUR L’ ÉQUILIBRE
Pour étudier les différents facteurs influençant l’équilibre nous allons prendre comme exemple de réaction, celle de la synthèse
industrielle de l’ammoniac.
N2 + 3 H2 Û 2 NH3 + 22 kcal
X.4.1 Influence de la température
l’augmentation de la température déplace l’équilibre dans le sens de la réaction qui absorbe la chaleur (endothermique ) et
réciproquement.
Dans notre cas la réaction est exothermique donc l’augmentation de la température ne sera pas favorable à la formation de
l’ammoniac.
X.4.2 Influence de la pression
Un équilibre en phase gazeuse réagit à une augmentation de pression en évoluant dans le sens qui, minimise cette augmentation
(côté de volume minimum)
N2 + 3 H2 Û 2 NH3
1 mol 3 mol 2 mol
1 volume 3 volumes 2 volumes
4 volumes Û 2 volumes
Dans notre cas le volume minimum est celui des produits donc l’augmentation de la pression sera favorable à la formation de
l’ammoniac.
Dans le procédé industriel, on travaille, à des pressions d’environ 250 bar.
X.4.3 Influence de la concentration
Si l’on rajoute de l’eau au mélange à l’équilibre d’une réaction d’estérification. L’équilibre va avoir tendance à évoluer dans le
sens qui va diminuer cette augmentation de la concentration en eau.
La réaction inverse va former davantage d’acide et d’alcool:
Ester + Eau Û Acide + Alcool
Inversement, si l’on ajoute de l’acide, la composition à l’équilibre, aurait évoluée en faveur de l’ester:
Acide + Alcool Û Ester + Eau
L’addition d’eau augmente la concentration en eau dans le mélange réactionnel. Cela a pour effets d’augmenté la vitesse de
réaction inverse et donc de décomposé l’ester. Le processus se poursuit jusqu'à ce que les concentrations en acides et en
alcools soient telles que la vitesse de la réaction directe devienne égale à la vitesse de la réaction inverse. Par contre,
l’addition d’alcool dans le mélange réactionnel à l’équilibre augmente la vitesse de la réaction directe. La concentration des
produits augmente alors jusqu'à que la vitesse de la réaction inverse soit égale à la nouvelle vitesse de la réaction directe.
Pour calculer l’effet de l’addition d’un réactif sur un équilibre, nous utilisons le fait que la constante d’équilibre est
indépendante des valeurs individuelles de chaque concentration. Les concentrations à l’équilibres avant et après l’addition de
réactifs doivent satisfaire l’équation de l’équilibre, qui dans le cas de l’estérification s’écrit:
L’addition d’eau a pour effets d’augmenter le numérateur [ester] [H2O], le rapport Kc ne peut rester constant
à la température de l’expérience que si le dénominateur [acide] [alcool] augmente aussi. La composition à l’équilibre doit
donc évoluer dans le sens de la production de réactifs jusqu'à ce que l’équilibre se rétablisse.
X.4.4 Les catalyseurs
On appelle catalyseurs , des substances qui ont la propriété de modifier la vitesse de réaction. Le catalyseur n’a,
par contre, aucun effet sur la constante d’équilibre.
Le catalyseur ne subit pas de modification permanente du fait de la réaction. De très petites masses de catalyseur sont
susceptible de provoquer la transformation d’importantes masses de substances.
Il existe différents types de catalyseurs:
- Les métaux : ils présentent un état divisé, afin d’augmenter la surface de contact lors de la réaction, par exemple:
mousse de platine, nickel de Raney, palladium, etc.
- Les ions : H3O+, OH-
- Les sels et les oxydes: chlorure d’aluminium, sels de manganèse, oxyde d’aluminium, etc.
- Les halogènes et leurs composés : iode, pentachlorure de phosphore, etc.
- Les radiations : UV
- Les biocatalyseurs : enzymes (à la base de toute la biotechnologie en grande expansion)
On distingue:
- Les catalyseurs physiques : ils ne prennent pas part à la réaction.
Les substances en en réaction viennent se rassembler à leur surface en augmentant ainsi localement la concentration, et par
voie de conséquence les chocs entre les molécules, donc la vitesse de réaction.
Le palladium utilisé pour les hydrogénations peut absorber jusqu'à 3000 fois son volume d’hydrogène. Augmentant ainsi la
masse volumique de l’hydrogène de 0,09 g/l à 300 g/l.
- Les catalyseurs chimiques, ils participent à la réaction en formant des composés instables. On retrouve le catalyseur
non - modifié à la fin de la réaction.
Le chlorure d’aluminium AlCl3 dans les réaction de Friedel - Craft fixe un anion chlorure (chlorure d’acétyle) se transforme en
AlCl4- et libère ainsi une particule plus réactive : CH3CO+
On distingue encore:
- la catalyse homogène: le catalyseur présente le même état physique que celui des corps entrant dans la réaction.
- la catalyse hétérogène: le catalyseur présente un état physique différant que celui des corps entrant dans la réaction.
Certains catalyseur ont un effet sélectif sur les réactions, par exemple:
CH3CH2OH à 400 °C en présence de Al2O3 CH2=CH2
CH3CH2OH à 400 °C en présence de cuivre donne CH3CHO + H2O